Chương 4 ỨNG DỤNG LÍ THUYẾT NHÓM TRONG CẤU TẠO CHẤT pot

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (836.02 KB, 38 trang )

2
2
Chương 4
ỨNG DỤNG LÍ THUYẾT NHÓM TRONG CẤU
TẠO CHẤT
4.1 Lí thuyết tóm lược
Lí thuyết nhóm về đối xứng phân tử giữ một vị trí quan trọng đặc biệt đối với hoá học
lượng tử. Vì vậy nắm chắc khái niệm về đối xứng sẽ giúp chúng ta hiểu sâu sắc hơn về bản
chất cấu tạo phân tử.
4.1.1 Khái niệm về đối xứng
Một vật thể hoặc một phân tử gọi là đối xứng nếu sau khi ta thực hiện một số phép biến
đổi nào đó, ta lại được vật thể hay phân tử đó không khác về mặt vật lí so với chúng ở trạng
thái ban đầu.
Có thể nói ứng với một cấu trúc hình học xác định, phân tử có tính đối xứng xác định.
4.1.2 Các yếu tố đối xứng và các phép đối xứng phân tử
Do phân tử là một hệ hữu hạn nên chúng tồn tại hai phép đối xứng cơ bản là:
a) Phép quay hệ thống một góc xác định chung quanh trục đối xứng.
b) Phép phản chiếu qua một mặt phẳng xác định.
Ứng với 2 phép đối xứng này người ta có các yếu tố đối xứng tương ứng sau:
+ Trục đối xứng và phép quay C
n
. Đó là phép quay chung quanh một trục với góc bằng
2
n
π
.
+ Mặt đối xứng và phép phản chiếu σ.
Khi phản chiếu các nguyên tử đi qua một mặt phẳng phân tử ta có phép phản chiếu σ.
Bằng phép phản chiếu này các hạt nhân nguyên tử trong phân tử đều đưa về những vị trí

tương đương dẫn đến một mặt đối xứng σ với 3 trường hợp.
* σ
h
– mặt đối xứng thẳng góc với trục đối xứng chính.
* σ
v
– mặt đối xứng chứa trục đối xứng chính.
Vuihoc24h.vn

3
3
* σ
d
– mặt đối xứng đi qua đường chéo.
+ Quay quanh một trục rồi phản chiếu qua một mặt phẳng thẳng góc với trục S
n
. Phép
quay C
n
quanh một trục đi qua phân tử với góc
2
n
π
và phản chiếu các nguyên tử qua một mặt
phẳng thẳng góc với trục dẫn tới phép phản chiếu quay S
n
.
+ Tâm đối xứng và phép đảo chuyển I.
Phép đối xứng này sau khi thực hiện sẽ không có một sự thay đổi nào. Nói chung bất kì

một phân tử nào cũng đều có đối xứng đơn vị (đối xứng hoàn nguyên I).
4.1.3 Khái niệm về nhóm
a) Định nghĩa
Người ta coi một nhóm là tập hợp G các phần tử A, B, C kí hiệu là G [A, B, C ] và
tuân theo 4 điều kiện (luật hợp thành) sau:
* Tích AB của 2 phần tử A, B bất kì ∈ G cũng là phần tử ∈ G, nghĩa là phép nhân có tính
chất kín.
* Phép nhân trong nhóm có tính kết hợp:
(AB)C = A(BC) với mọi A, B, C ∈ G
* Trong nhóm có một phần tử duy nhất là phần tử đơn vị, kí hiệu là E sao cho:
AE = EA = A ∀ A ∈ G
* Mỗi phần tử A thuộc G có mộ
t phần tử nghịch đảo, kí hiệu là A
–1
cũng thuộc G sao
cho:
AA
–1
= A
–1
A = E
b) Nhóm điểm đối xứng
Tập hợp các phép đối xứng với phân tử thỏa mãn 4 điều kiện của nhóm và có ít nhất một
điểm không đổi sẽ lập thành nhóm điểm đối xứng.
Có nhiều loại nhóm điểm đối xứng khác như sau:
Các nhóm C
n
, S
n
, C

nh
, C
nv
, D
n
, D
nh
, O
h
(xem các bảng đặc biểu ở phần phụ lục).
4.1.4 Biểu diễn nhóm
(Ở phần này các kiến thức về ma trận và định thức sẽ được áp dụng)
Bảng nhân nhóm:
Vuihoc24h.vn

4
4

Phân tử H
2
O
Thông thường người ta biểu diễn các phép đối xứng trong nhóm điểm bằng các ma trận
unita.
Ví dụ nhóm C

2v
đối với phân tử H
2
O.
Các ma trận biểu diễn các phép đối xứng E, C
2
, σ
v
, σ
v’
thực hiện lên một điểm có tọa độ
x, y sẽ là:
E
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
tức là E
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

=
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

C
2

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
x
y
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
tức là C
2

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

σ
v

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
x

y
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
tức là σ
v

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

/
v
σ

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
x
y
−
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
tức là
/
v
σ
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
x

y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

Như vậy với 4 phép đối xứng E, C
2
, σ
v
,
/
v
σ
ứng với một bộ gồm 4 ma trận:
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠

1 0
0 1

⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠

1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

làm thành một biểu diễn (kí hiệu là Γ) của nhóm C
2v
.
Từ những phép dẫn giải ở trên ta có thể nói: Biểu diễn nhóm là một bộ các ma trận cùng
cấp biểu diễn các phép đối xứng của nhóm, thỏa mãn bảng nhân nhóm:
Ví dụ:
/
v
σ
.σ
v
= C
2

1 0
0 1
−
⎛⎞

⎜⎟
⎝⎠

1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
=
1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠

B ảng nhân nhóm C
2v

C
2
Ha
x
y
z
σ (xz)
v
v

σ (xz)
H
b
Vuihoc24h.vn

5
5
C
2v
E C
2
σ
v

/
v
σ

E E C
2

σ
V

/
v
σ

C

2
C
2
E
/
v
σ

σ
V

σ
V
σ
V

/
v
σ

E C
2
/
v
σ

/
v
σ

σ
V
C
2
E
4.1.5 Biểu diễn khả quy (KQ) và biểu diễn bất khả quy (BKQ)
a) Biểu diễn khả quy (viết tắt-KQ, kí hiệu là:
Γ
)
Đây là biểu diễn mà tất cả các ma trận A của nó có thể đưa về dạng chéo hay giả chéo,
tức là tổng trực tiếp của 2 hay nhiều ma trận có cấp nhỏ hơn nhờ một phép biến đổi đồng
dạng.
XAX
–1
= A
/
=
/
1
/
2
/
3
A
0
A
0 A

A- ma trận bất kì của biểu diễn Γ;

A’- ma trận đồng dạng với ma trận A;

/
1
A
,
/
2
A
,
/
3
A
ma trận cấp nhỏ hơn A.
Như vậy biểu diễn Γ là khả quy nếu có thể quy được thành một tổng trực tiếp nhiều biểu
diễn có số chiều nhỏ hơn
Γ = Γ
1
+Γ
2
+Γ
3

b) Biểu diễn bất khả quy (kí hiệu
Γ
j)
Đây là một biểu diễn không thể quy được thành biểu diễn có số chiều nhỏ hơn nhờ một
phép biến đổi đồng dạng.
c) Đặc biểu của biểu diễn
Một biểu diễn KQ ta có thể chéo hóa các ma trận để quy thành một tổng trực tiếp các

biểu diễn BKQ.
Γ = ∑a
i
Γ
i

Vuihoc24h.vn

6
6
a
i
là số lần biểu diễn BKQ có mặt trong biểu diễn KQ.
Đặc biểu của biểu diễn đối với phép đối xứng R, kí hiệu là χ(R), tức là vết của ma trận
biểu diễn phép R.
Để tính hệ số a
i
ta áp dụng biểu thức sau:
a
i
=
1
g
∑h
R
χ(R)χ
i
(R),
trong đó:

g- bậc của nhóm điểm đối xứng;
h
R
– bậc của lớp (số nguyên tố có trong một lớp);
χ(R)- đặc biểu của biểu diễn KQ;
χ
i
(R)- đặc biểu của biểu diễn BKQ đối với phép đối xứng R.
4.2 Bài tập áp dụng
4.1. Áp dụng phương pháp đối xứng hãy xác định các biểu thức toán học tương ứng cho
các obitan lai hoá đối với phân tử CH
4
(dạng lai hoá sp
3
).

Trả lời
Đối với phân tử CH
4
, 1AO-s và 3AO-2p của cacbon tổ hợp với nhau để tạo ra 4AO-
sp
3
. Như vậy, mỗi AO-sp
3
có
1
4
tính chất AO-s và
3
4

tính chất AO-p hay
1
4
tính chất của mỗi
AO (p
x
,p
y
,p
z
).
Từ điều dẫn luận trên đây đã chỉ ra rằng tổ hợp các hệ số c
i
có giá trị tuyệt đối là:
Vuihoc24h.vn

7
7
1
4
=
1
2
.
Để dễ hình dung dấu của các hàm lai hoá φ
1
, φ
2
, φ

3
và φ
4
ta biểu diễn phân tử CH
4
trên
hình lập phương abcd với với hệ toạ độ x, y, z và ở mỗi đỉnh của tứ diện hướng của các trục sẽ
là: a (1, 1, 1); b (–1, –1, 1); c (1, –1, –1); d (–1, +1, –1). Các hệ số của các AO-p
x
, p
y
, p
z
sẽ có
dấu “+” hay “–” là tuỳ thuộc vào các điểm a, b, c, d.
Từ lập luận này ta dễ dàng viết được các hàm lai hoá:
φ
1
= φ
a
= φ(1, 1, 1) =
1
2
(s + p
x
+ p
y
+ p
z
)

φ
2
= φ
b
= φ(–1, –1, 1) =
1
2
(s – p
x
– p
y
+ p
z
)
φ
3
= φ
c
= φ(1, –1, –1) =
1
2
(s + p
x
– p
y
– p
z
)
φ
4

= φ
d
= φ(–1, +1, –1) =
1
2
(s – p
x
+ p
y
– p
z
)
hoặc dưới dạng ma trận:
1
2
3
4
φ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ

⎝⎠
=
1111

2222
1111

2222
1111

2222
1111

2222
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎝⎠
⎛⎞

⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
x
y
z
s
p
p
p

4.2. Ở trạng thái cơ bản, người ta đã biết phân tử metan có cấu trúc tứ diện đều (dạng
AB
4
) và cacbon thuộc dạng lai hoá sp
3
. Trên cơ sở các hàm obitan lai hoá đã biết hãy:
a) Biểu diễn các obitan đối xứng hoá bằng hình vẽ và bằng biểu thức toán học.
b) Xây dựng giản đồ năng lượng MO cho phân tử CH
4
.
Trả lời
a) Ở bài số 4.1 ta đã tìm được các hàm lai hoá cho phân tử CH
4

là:
Vuihoc24h.vn

8
8

φ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
a
b
c
d
=
1111

2222
1111

2222
1111

2222
1111

2222
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎝⎠
x
y
z
s
p
p
p

⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠

Đây là ma trận unita, nghịch đảo của ma trận này là ma trận chuyển vị, vì vậy các obitan
đối xứng hoá có thể viết như sau:
∑
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
∑
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
∑
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
∑
⎝⎠
s
x

y
z
=
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎝⎠
1111

2222
1111

2222
1111

2222
1111

2222

⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
a
b
c
d
s
s
s
s

hay:
∑
s
=
1
2
(s
a
+ s
b
+ s

c
+ s
d
)
σ
s

1s
a
+ 1s
b
+ 1s
c
+ 1s
d

∑
x
=
1
2
(s
a
– s
b
+ s
c

– s
d
)

σ
x

1s
a
+ 1s
c
– 1s
b
– 1s
d

a
b
c
d
o
o
o
o
+
+
+

+
+
o
a
b
+
+
y
o
o
o
c
d
+
x
z
+
+
+
o
o
o
o
d
c
b
a
Vuihoc24h.vn

9
9
∑
y
=
1
2
(s
a
– s
b
– s
c
+ s
d
)

σ
y

1s
a
+ 1s
d
– 1s
b
– 1s
c

∑
z
=
1
2
(s
a
+ s
b
– s
c
– s
d
)

σ
z

1s
a
+ 1s
b
– 1s
c
– 1s
d

b) Tiếp theo, sự tổ hợp AO-2s của C với tổ hợp đối xứng hoá ∑
s
sẽ cho một MO liên kết
σ
s
và 1 MO phản liên kết
*
s
σ

σ
s
= c
1
2s + c
2
Σ
s
;
*
s
σ
=
1
/
c
2s –
2
/
c

Σ
s

Một cách hoàn toàn tương tự sự tổ hợp AO-2p
x
, 2p
y
và 2p
z
của C với tổ hợp đối xứng hoá
Σ
x
, Σ
y
và Σ
z
ta sẽ có:
σ
x
= c
3
2p
x
+ c
4
Σ
x
;
*
x

σ
=
/
3
c
2p
x
–
/
4
c
Σ
x

σ
y
= c
5
2p
y
+ c
6
Σ
y
;
*
y
σ
=
/

5
c
2p
y
–
/
6
c
Σ
y

σ
z
= c
7
2p
z
+ c
8
Σ
z
;
*
z
σ
=
/
7
c
2p

z
–
/
8
c
Σ
z

Kết quả này được biểu diễn bằng giản đồ năng lượng MO như sau:
Các obitan Các obitan Các obitan
nguyên tử C phân tử CH
4
nguyên tử H

+
+
+
o
o
o
o
d
c
b
a
2
1
S
a
1

S
b
σ
x
y
z
*
*
σ
*
σ
σ
s
*
Vuihoc24h.vn

10
10
Ti
2
3
4
5
6
OH
2
H
2
O

OH
2
OH
2
OH
2
H
2
O
z
x
y
1

Giản đồ năng lượng các MO của CH
4

4.3. Dựa vào phép đối xứng hãy viết các biểu thức đại số tương ứng cho các obitan lai hoá
đối với phức bát diện [Ti(H
2
O)
6

]3+
thuộc dạng lai hoá d
2
sp
3
.
Trả lời
Từ kiến thức cấu tạo chất đại cương ta biết rằng phức [Ti(H
2
O)
6
]3+
có cấu trúc bát diện.
Ion Ti
3+
có 6 AO là: 3
22
xy
d
−
, 3
2
z
d
, 4s và 4p
x
, 4p
y

, 4p
z
tham gia xen phủ với các AO-phối tử để
tạo ra liên kết σ.
Theo hình vẽ này ta thử xem các AO hoá trị d, s và p của Ti
3+
sẽ tổ hợp như thế nào và
các hệ số đóng góp bằng bao nhiêu trong quá trình hình thành phức chất.

Trước tiên, các hàm lai hoá hướng theo trục z được kí hiệu là φ(5) = φ(+z) và φ(6) = φ(–z).
Rõ ràng trong trường hợp này AO-3
2
z
d
, 4s và 4p
z
được chọn có phần đóng góp với
2
z
d
là
2
6

=

1
3
; với s là
1
6
và với p là
1
2
(dấu tuỳ thuộc vào các thuỳ của AO). Như vậy ta có thể viết:
Vuihoc24h.vn

11
11
φ(5) = φ(+z) =
1
3
2
z
d
+
1
6
s +
1
2
p
z

φ(6) = φ(–z) =

1
3
2
z
d
+
1
6
s −
1
2
p
z

Tiếp theo ta xét các obitan lai hoá d
2
sp
3
hướng dọc theo trục 4p
x
; các hàm lai hoá được kí
hiệu là φ(1) = φ(+x) và φ(3) = φ(–x). Ở đây phần đóng góp của AO-s là
1
6
và AO-p
x
là
1
2
.

Phần đóng góp của các AO-d có phần phức tạp hơn chút ít. Đối với các AO-
2
z
d
đã đóng góp
cho AO lai hoá φ(5) và φ(6) là
1
3
×2 =
2
3
. Phần còn lại là
1
3
được chia đều cho cả 4 AO-lai
hoá φ(1), φ(2), φ(3) và φ(4) nên mỗi hàm lai hoá chỉ nhận được
1
12
phần đóng góp của
2
z
d
.
AO-
22
xy
d
−
hướng dọc theo trục x và y nên phần đóng góp là
1

4
(dấu phụ thuộc vào thuỳ của
AO). Như vậy ta có:
φ(1) = φ(+x) =
1
6
s −
1
12
2
z
d
+
1
2
22
xy
d
−
+
1
2
p
x

φ(3) = φ(−x) =
1
6
s −
1

12
2
z
d
+
1
2
22
xy
d
−
−
1
2
p
x

φ(2) = φ(+y) =
1
6
s −
1
12
2
z
d
−
1
2
22

xy
d
−
+
1
2
p
y

φ(4) = φ(−y) =
1
6
s −
1
12
2
z
d
−
1
2
22
xy
d
−
−
1
2
p
y

φ(5) = φ(+z) =
1
6
s +
1
3
2
z
d
+
1
2
p
z

φ(6) = φ(−z) =
1
6
s +
1
3
2
z
d
−
1
2
p
z

Các AO-lai hoá này cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ma trận đại số sau:
Vuihoc24h.vn

12
12
φ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−

⎝⎠
(x)
(x)
(y)
(y)
(z)
(z)
=
1111
0 0
2
612 2
1111
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
11 1
0 0 0
63 2
1
6
−

−−
−−
−− −
11
0 0 0
32
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−
⎜⎟
⎝⎠
−
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟

⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎝⎠
2
22
z
xy
x
y
z
s
d
d

4.4. Khảo sát phân tử phức [Ti(H

2
O)
6
]3+
người ta biết nó có cấu trúc bát diện, ion Ti
3+
có
các lai hoá dạng d
2
sp
3
. Căn cứ vào các hàm lai hoá đã xác định ở bài số 4.3 hãy:
a) Biểu diễn các obitan đối xứng hoá bằng hình vẽ và bằng biểu thức toán học.
b) Từ kết quả thu được ở câu a) thiết lập giản đồ MO cho phân tử phức nói trên.
Trả lời
Sử dụng các hàm lai hoá đã xác định được ở bài số 4.3
φ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟

φ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−
⎝⎠
(x)
(x)
(y)
(y)
(z)
(z)
=
1111
0 0
2
612 2
1111
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2

111 1
0 0
2
612 2
11 1
0 0 0
63 2
1
6
−
−−
−−
−− −
11
0 0 0
32
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟

⎜⎟
⎜⎟
−
⎜⎟
⎝⎠
−
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎝⎠
2
22

z
xy
x
y
z
s
d
d

ta nhận thấy đây là ma trận vuông và là ma trận unita. Khi nghịch đảo ma trận này sẽ cho
ta ma trận chuyển vị tương ứng. Vậy ta có các obitan đối xứng hoá sau:
Vuihoc24h.vn

13
13
−
Σ
Σ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
Σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
Σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟

Σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
Σ
⎜⎟
⎜⎟
Σ
⎝⎠
2
22
s
z
xy
x
y
=
11 1111

66 6666
11 1 111

12 12 12 12 3 3
11 11
0 0
22 22
11
0 0 0 0
22

−−−−
−−
−
11
0 0 0 0
22
11
0 0 0 0
22
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−
⎜⎟
⎝⎠
σ

⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ−
⎝⎠
(x)
(x)
(y)
(y)
(z)
(z)

Ở đây σ(x), σ(–x) là các AO của phối tử H
2
O chiếm giữ tại các đỉnh của bát diện theo
chiều của trục toạ độ đã quy định.
Ta có thể rút ra từ ma trận nghịch đảo thành các obitan đối xứng hoá như sau:
s
∑
=
1
6
[σ(x) + σ(–x) + σ(y) + σ(–y) + σ(z) + σ(–z)]
2
z
∑
=
1
23
[–σ(x) – σ(–x) – σ(y) –σ(–y) + 2σ(z) + 2σ(–z)]
22
xy
−
∑
=
1
2
[σ(x) + σ(–x) – σ(y) – σ(–y)]
∑
x
p
=

1
2
[σ(x) – σ(–x)]
∑
y
p
=
1
2
σ(y) – σ(–y)]
∑
z
p
=
1
2
σ(z) – σ(–z)]
Để dễ dàng nhận biết sự hình thành liên kết phối tử trong phức khảo sát ta tiến hành tổ
hợp giữa AO của ion nguyên tử trung tâm Ti
3+
và AO-đối xứng hoá thông qua hình vẽ như
sau:

+
z
y
x

+
+
+
+
+
+
z
x
y
+
+
+
+
+
+
z
x
y
Vuihoc24h.vn

14
14
σ

c
1
s + c
2
∑

s
= σ
s
hay ψ (A
1g
)
/
1
c
s –
/
2
c
∑
s
=
*
s
σ
hay ψ
*
(A
1g
)

σ
c
3
2
z
d
+ c
4
2
z
∑
=
2
z
σ
hay ψ (E
g
)
/
3
c
2
z
d
–
/
4
c
2
z

∑
=
2
*
z
σ
= ψ
*
(E
g
)

22
xy
−
σ

c
5
22
xy
d
−
+ c
6
22

xy
−
∑
=
22
xy
−
σ
hay ψ (E
g
)
/
5
c
22
xy
d
−
–
/
6
c
22
xy
−
∑
=
22
*
zy

−
σ
= ψ
*
(E
g
)

z
x
y
+
+
y
z
+
+
+
x
z
x
y
x
y
+
z
y

z
x
+
x
y
+
z
x
y
z
+
+
y
x
+
+
+
+
–
–
+
–

+
Vuihoc24h.vn

15
15
σ

x

c
7
p
x
+ c
8
∑
x
= σ
x
hay ψ (T
1u
)
/
7
c
p
x
–
/
8
c
∑
x
=
*
x
σ

= ψ
*
(T
1u
)

σ
y

c
9
p
y
+ c
10
∑
y
= σ
y
hay ψ (T
1u
)
/
9
c
p

x
–
/
10
c
∑
y
=
*
y
σ
= ψ
*
(T
1u
)

σ
z

c
11
p
z
+ c
12
∑

z
= σ
z
hay ψ (T
1u
)
/
11
c
p
z
–
/
12
c
∑
z
=
*
z
σ
= ψ
*
(T
1u
)
Các AO-d
xy
, d
yz

và d
zx
của ion trung tâm Ti
3+
không tham gia tổ hợp với các AO phối tử
của H
2
O (chúng chỉ có thể hình thành liên kết π) nên các AO-d này gọi là các MO không liên
kết được kí hiệu là n
x
, n
y
và n
z
.
Các kí hiệu ψ(A
1g
), ψ(E
g
) là chỉ biểu diễn bất khả quy (BDBKQ) thuộc nhóm O
h
.
b) Từ những phân tích, biểu diễn bằng hình vẽ và các biểu thức toán học trên đây cho quá
trình tổ hợp giữa AO của ion trung tâm tạo phức với các obitan đối xứng hoá, chúng ta có thể
thiết lập giản đồ năng lượng các MO cho phức [Ti(H
2
O)
6
]3+

như sau:
AO (Ti
3+
) MO AO (H
2
O)

x
y
+
z
y
x
z z
+
+
x
y
z
+
y
x
z
x
y
x
z
y
+
+

E
σ
2
y
2
2
σ
x
z
4s
4p
s
σ
*
σ
*
σ
*
y
z
x
*
σ
+
–

Vuihoc24h.vn

16

16

Giản đồ MO của phức [Ti(H
2
O)
6
]3+

4.5. Dựa vào tính đối xứng của phân tử benzen, hãy sử dụng phương pháp HMO để:
a) Tính các mức năng lượng electron π trong phân tử.
b) Xác định các hàm sóng MO(π) tương ứng.
Trả lời
Phân tử benzen có cấu trúc như một lục lăng đều nên có tính đối xứng cao.
Gọi S
x
và S
y
là tính đối xứng;
A
x
và A
y
là tính phản đối xứng theo các trục tương ứng
Theo hình vẽ bên ta nhận thấy:

Đối với S
x
: c
1
= c
4
c
2
= c
3
c
5
= c
6

A
x
: c
1
= −c
4
c
2
= −c
3
c
5
= −c
6
(1)

S
y
: c
1
c
2
= c
6
c
3
= c
5
c
4
A
y
: c
1
= −c
1
= 0 c
2
= −c
6
c
3
= −c
5
c
4

= −c
4
= 0
Theo phương pháp HMO đối với phân tử benzen có 6 electron π giải toả đều trên toàn
khung, ta viết:
ψ = c
1
φ
1
+ c
2
φ
2
+ c
3
φ
3
+ c
4
φ
4
+ c
5
φ
5
+ c
6
φ
6

Áp dụng phương pháp biến phân dẫn đến hệ phương trình:
xc
1
+ c
2
c
6
= 0
c
1
+ xc
2
+ c
3
= 0
c
2
+ xc
3
+ c
4

= 0 (2)
x
y
1
2
3
4

5
6
Vuihoc24h.vn

17
17
c
3
+ xc
4
+ c
5
= 0
c
4
+ xc
5 +
c
6
= 0
c
1.
c
5
+ xc
6
= 0
Để tìm nghiệm của phương trình ta có định thức bậc 6.
x10001

1×1000
01×100
001×10
0001×1
10001x
= 0 (3)
Việc giải định thức bậc cao, về nguyên tắc, có thể giải được nhưng gặp nhiều khó khăn
và mất nhiều thời gian. Khắc phục điều này người ta thường sử dụng tính đối xứng của phân
tử để giảm bậc định thức.
Đối với phân tử benzen ta xét các tổ hợp đối xứng sau:
* Tổ hợp S
x
S
y
ta có: c
1
= c
4
; c
2
= c
3
= c
5
= c
6
(4)
Từ (4) khi thay vào (2) sẽ có:
xc
1

+ 2c
2
= 0
c
1
+ (x + 1)c
2
= 0
Từ (5) ta có:
2
x2
xx20
1×1
=+−=
+
(6)
Giải (6) ta thu được: x = −2 và x = 1
Với x
1
= −2 → E
1
= α + 2β (7)
Để tìm hàm ψ ta thay x = −2 vào (5) sẽ dẫn đến:
−2c
1
+ 2c
2
= 0 → c
1
= c

2
(8)
Như vậy kết hợp (4) và (8) ta có:
c
1
= c
2
= c
3
= c
4
= c
5
= c
6
(9)
Cuối cùng hàm ψ là:
ψ
1
=
1
6
(φ
1
+ φ
2
+ φ
3
+ φ
4

+ φ
5
+ φ
6
) (10)
(5)
Vuihoc24h.vn

18
18
Với x
5
= 1 → E
5
= α − β (11)
Thế x = 1 vào phương trình (5) sẽ có:
c
1
+ 2c
2
= 0 → c
2
= −
2
1
c
1
(12)
Kết hợp (4) và (12) ta sẽ có:

−
2
1
c
1
= c
2
= c
3
= −
2
1
c
4
= c
5
= c
6
(13)
Sử dụng điều kiện chuẩn hoá:
222222
123456
cccccc+++++
= 1 (14)
Cuối cùng ta có: c
2
=
12
1

Vậy hàm sóng là:
ψ = c
2
(2φ
1
− φ
2
− φ
3
+ 2φ
4
− φ
5
− φ
6
)
hay ψ
5
=
12
1
(2φ
1
− φ
2
− φ
3
+ 2φ
4
− φ

5
− φ
6
) (15)
* Tổ hợp S
x
A
y

Từ (1) ta rút ra: c
2
= −c
6
= −c
5
= c
3
(16)
Thế giá trị c ở (16) và (2) sẽ cho ta biểu thức:
xc
2
+ c
3
= 0 (17)
hay x + 1 = 0 → x = −1
Với x
3
= –1 ta có: E
2
= α + β

Từ (1) ta có: c
1
= c
4
; c
2
= c
3
;

c
5
= c
6
(18)
c
2
= c
6
và c
3
= c
5

Trong trường hợp này (S
x
A
y
) c
3

= c
4
= 0. Vậy ta viết:
222222
123456
cccccc+++++
= 1
hay 2
2
2
c
+ 2
2
3
c
= 1
4
2
2
c
= 1
Vuihoc24h.vn

19
19
c
2
=
1

2
(19)
Do vậy ψ
3
=
1
2
(φ
2
+ φ
3
– φ
5
– φ
6
) (20)
Bằng cách hoàn toàn tương tự ta lần lượt xét các tổ hợp
A
x
A
y
: A
x
: c
2
= –c
3
;

c

1
= –c
4
; c
6
= –c
5

A
y
: c
1
= –c
4
= 0;

c
2
= –c
6
; c
3
= –c
5

Kết hợp lại ta có: c
2
= –c
3
= c

5
= –c
6
(21)
Thay các giá trị ở (21) vào (2) ta sẽ có:
xc
2
= –c
3
= 0 hay
x – 1 = 0 ⎯→ x = 1
Với x
4
= 1 ta có E
4
= α – β
Sử dụng điều kiện chuẩn hoá ta dễ dàng tìm được:
ψ
4
=
1
2
(φ
2
– φ
3
+ φ
5
– φ
6

) (22)
A
x
S
y
: A
x
: c
2
= –c
3
;

c
1
= –c
4
; c
6
= –c
5

S
y
: c
2
= c
6
;

c
3
= c
5

Kết hợp lại ta có: c
2
= –c
4
; c
2
= –c
3
= –c
5
= c
6
(23)
Thay các giá trị ở (23) vào (2) ta sẽ có:
xc
1
+ 2c
2
= 0
c
1
+ (x – 1)c
2
= 0
2

x2
xx20
1×1
=
−−=
−

Giải (25) ta được: x = 2 và x = –1
Bằng cách tương tự ta cũng tìm được:
E
6
= α – 2β ψ
6
=
1
6
(φ
1
– φ
2
+ φ
3
– φ
4
+ φ
5
– φ
6
) (26)
(24)

Vuihoc24h.vn

20
20
E
2
= α + β ψ
2
=
1
12
(2φ
1
+ φ
2
– φ
3
– 2φ
4
– φ
5
+ φ
6
) (27)
4.6. Dựa vào lí thuyết nhóm hãy xác định các giá trị năng lượng và hàm sóng đối với
phân tử butadien ở trạng thái cơ bản.
Trả lời
Phân tử butadien thuộc nhóm điểm đối xứng C
2h

nhưng để đơn giản phép tính và dựa vào
tính đối xứng cao của phân tử, ta có thể dùng nhóm điểm C
2
.
Khung phân tử butadien được biểu diễn như sau:

Bảng đặc biểu của nhóm:
c
2
ε
c
2
Γ
A
, A
1 1
Γ
B
, B
1 –1
Ta lần lượt tác dụng các phép đối xứng lên hàm obitan nguyên tử
ˆ
ε

1
2
3
4
φ
⎛⎞

⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
1
2
3
4
φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟

φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
1
2
3
4
φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠

χ(ε) = 4
2
ˆ
c
1
2
3
4

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
1 0 0 0
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
1
2
3
4
φ
⎛⎞
⎜⎟
φ

⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
4
3
2
1
φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠

χ(c
2
) = 0
Tổng quát, ta có thể lập thành bảng sau đây:

ˆ

ε
ψ
2
ˆ
c
ψ

φ
1
φ
1
φ
4

φ
2
φ
2
φ
3

φ
3
φ
3
φ
2

O O O O
1

234
Vuihoc24h.vn

21
21
φ
4
φ
4
φ
1

χ(R)
4 0
Dựa vào công thức đã cho, chúng ta có thể xác định được thành phần của biểu diễn khả
quy hay số lần biểu diễn bất khả quy tham gia vào biểu diễn khả quy.
a
A
=
1
2
(4.1.1 + 0.1.1) = 2
a
B
=
1
2
(4.1.1 + 0.(–1).1) = 2
Như vậy, biểu diễn khả quy gồm các biểu diễn bất khả quy.

χ
(R)
= 2χ
A
+ 2χ
B

Để xác định các obitan đối xứng với mỗi một biểu diễn bất khả quy, chúng ta cũng sử
dụng công thức tổng quát:
Γ
A
:
ˆ
ε
φ
1
χ
A
(ε) +
2
ˆ
c
φ
1
χ
A
(c
2
) = φ
1

+ φ
4
=
1
2
(φ
1
+ φ
4
) = Φ
1

ˆ
ε
φ
2
χ
A
(ε) +
2
ˆ
c
φ
2
χ
A
(c
2
) = φ
2

+ φ
3
=
1
2
(φ
2
+ φ
3
) = Φ
2

Γ
B
:
ˆ
ε
φ
1
χ
B
(ε) +
2
ˆ
c
φ
1
χ
B
(c

2
) = φ
1
+ φ
4
(–1)
= φ
1
– φ
4
=
1
2
(φ
1
– φ
4
) = Φ
3

ˆ
ε
φ
2
χ
B
(ε) +
2
ˆ
c

φ
2
χ
B
(c
2
) = φ
2
+ φ
3
(–1)
= φ
2
– φ
3
=
1
2
(φ
2
– φ
3
) = Φ
4
Như vậy, ta đã tìm được 4 obitan trung gian đối xứng. Nó là tổ hợp tuyến tính của các
obitan nguyên tử như sau:
Φ
1
=
1

2
(φ
1
+ φ
4
)
Φ
2
=
1
2
(φ
2
+ φ
3
)
Φ
3
=
1
2
(φ
1
– φ
4
)
Vuihoc24h.vn

22

22
Φ
4
=
1
2
(φ
2
– φ
3
)
Lập và giải định thức cho từng biểu diễn bất khả quy.
Ta biết được các hàm sóng đối xứng trung gian rất dễ dàng xác định được các nguyên tố
của ma trận tương ứng D (Γ
A
) & D (Γ
B
).
Trong trường hợp bài toán của chúng ta định thức định tìm sẽ có dạng:
H
11
H
12
H
13
H
14

H
21

H
22
H
23
H
24

H
31
H
32
H
33
H
34

H
41
H
42
H
43
H
44

ở đây:
H
11
=
∫

Φ
1
ˆ
H
Φ
1
dτ =
1
2
∫
(φ
1
+ φ
4
)
ˆ
H
(φ
1
+ φ
4
)dτ
=
1
2
∫
φ
1
ˆ
H

φ
1
dτ +
1
2
∫
φ
1
ˆ
H
φ
4
dτ +
1
2
∫
φ
4
ˆ
H
φ
1
dτ +
1
2
∫
φ
4
ˆ
H

φ
4
dτ = α
H
12
= H
21
=
1
2
∫
(φ
1
+ φ
4
)
ˆ
H
(φ
2
+ φ
3
)dτ
=
1
2
∫
φ
1
ˆ

H
φ
2
dτ +
1
2
∫
φ
1
ˆ
H
φ
3
dτ +
1
2
∫
φ
4
ˆ
H
φ
2
dτ +
1
2
∫
φ
4
ˆ

H
φ
3
dτ = β
Cũng bằng cách tương tự các giá trị khác sẽ là:
H
13
= H
31
= 0
H
14
= H
41
= 0
H
22
= α + β H
33
= α
H
32
= H
23
= 0 H
34
= H
43
= β
H

24
= H
42
= 0 H
44
= α – β
Thay các giá trị tìm được vào định thức ở trên ta có:
α β 0 0 x 1 0 0
β α + β 0 0 1 x + 1 0 0
= 0
Vuihoc24h.vn

23
23
0 0 α β 0 0 1 1
0 0 β α – β 0 0 1 x – 1
Với x =
α
β

x 1 x 1
1 x + 1 1 x – 1
hay x
2
+ x – 1 = 0
x
2
– x – 1 = 0
Giải hệ phương trình này sẽ dẫn tới kết quả sau:

x
1,2
=

15
2
−±

1
2
x1,618
x0,618
=−
⎧
⎨
=
⎩

x
3,4
=

15
2
±

3
4
x 1,618
x 0,618

=
⎧
⎨
=−
⎩

Tiếp theo chúng ta phải tìm các hàm sóng obitan phân tử và năng lượng của hệ đó.
Để tìm điều này, trước tiên phải tìm các hệ số của các tổ hợp tuyến tính.
Quả vậy, các hệ số có thể tính được nhờ các bổ sung đại số của định thức phải xét.
c
r
= (–1)
r+1
r
2
r
A
A
∑

A
r
– bổ sung đại số.
Trong trường hợp đối với butadien, các bổ sung đại số là:
A
1
=
x10 0
0x1
01×1

+
−
= x
3
– 2x – 1
A
2
=
10 0
0x 1
01×1
−
= x
2
– x – 1
A
3
=
1×1 0
00 1
01×1
+
−
= 0
= 0
Vuihoc24h.vn

24
24

A
4
=
1×10
00x
001
+
= 0
Theo kết quả thì chỉ có A
1
và A
2
là tồn tại những giá trị cần xét.
a)
A
r
2
r
A

c
r
r (x
1
= –1,618)
1 A
1
= –2 4 c
1
= 0,525

2 A
2
= –3,238 10,5 c
2
= 0,851
2
r
A
∑
=
14,5
= 3,807
ψ
1
= c
1
Φ
1
+ c
2
Φ
2
=
1
2
.0,525(φ
1
+ φ
4
) +

1
2
.0,851(φ
2
+ φ
3
)
= 0,372φ
1
+ 0,602φ
2
+ 0,602φ
3
+ 0,372φ
4

ψ
2
= c
2
Φ
3
+ c
1
Φ
4
=
1
2
.0,851(φ

1
– φ
4
) +
1
2
.0,525(φ
2
– φ
3
)
= 0,602φ
1
+ 0,372φ
2
– 0,372φ
3
– 0,602φ
4
b)
A
r
2
r
A

c
r
R (x
2

= –1,618)
1 A
1
= –2 4 c
1
= 0,851
2 A
2
= –1,235 1,525 c
2
= –0,525
2
r
A
∑
=
5,525
= 2,350
ψ
3
= c
1
Φ
1
+ c
2
Φ
2
=
1

2
.0,851(φ
1
+ φ
4
) +
1
2
.(–0,525)(φ
2
+ φ
3
)
= 0,602φ
1
– 0,372φ
2
– 0,372φ
3
+ 0,602φ
4

ψ
4
= c
2
Φ
3
+ c
1

Φ
4
=
1
2
.0,525(φ
1
– φ
4
) +
1
2
.(–0,851)(φ
2
– φ
3
)
= 0,372φ
1
– 0,602φ
2
+ 0,602φ
3
– 0,372φ
4

Vuihoc24h.vn

25

25
Kết quả thu được 4 hàm obitan phân tử:
ψ
1
= 0,372φ
1
+ 0,602φ
2
+ 0,602φ
3
+ 0,372φ
4

ψ
2
= 0,602φ
1
+ 0,372φ
2
– 0,372φ
3
– 0,602φ
4

ψ
3
= 0,602φ
1
– 0,372φ
2

– 0,372φ
3
+ 0,602φ
4

ψ
4
= 0,372φ
1
– 0,602φ
2
+ 0,602φ
3
– 0,372φ
4

Để tính năng lượng của hệ ta có thể sử dụng biểu thức sau:
E
1
=
ni
2
ir r
r1
c
=
α
∑
+ 2∑∑c
ir

c
is
β
rs

Đối với butadien: α
r
= α ; β
ir
= β ; m = 4. Vậy:
E
1
= (
2
11
c
+
2
12
c
+
2
13
c
+
2
14
c
)α + 2(c
11

c
12
+ c
12
c
13
+ c
13
c
14
)β
= α + 2(0,224 + 0,362 + 0,224)β = α + 1,620β
E
2
= (
2
21
c
+
2
22
c
+
2
23
c
+
2
24
c

)α + 2(c
21
c
22
+ c
22
c
23
+ c
23
c
24
)β
= α + 2(0,224 – 0,138 + 0,224)β = α + 0,620β
E
3
= (
2
31
c
+
2
32
c
+
2
33
c
+
2

34
c
)α + 2(c
31
c
32
+ c
32
c
33
+ c
33
c
34
)β = α – 0,620β
E
4
= (
2
41
c
+
2
42
c
+
2
43
c
+

2
44
c
)α + 2(c
41
c
42
+ c
42
c
43
+ c
43
c
44
)β = α – 1,620β
Kết quả là: E
1
= α + 1,620β
E
2
= α + 0,620β
E
3
= α – 0,620β
E
4
= α – 1,620β
Cũng lí luận tương tự các kết quả thu được đối với cách tính phương pháp MO-LCAO
của Hỹckel, chúng ta cũng thu được năng lượng toàn phần của hệ là:

W = 2(E
1
+ E
2
) = 4α + 4,48β
Phân tử butadien đã được tường minh theo lí thuyết nhóm. Cái lợi của việc áp dụng lí
thuyết nhóm là nhờ tính đối xứng mà ta có thể hạ bậc của định thức.
4.7. Cho phân tử naphtalen ở trạng thái cơ bản với 10 electron π, hãy sử dụng phương
pháp lí thuyết nhóm để khảo sát phân tử này và:
Vuihoc24h.vn

26
26
a) Biểu diễn các phép đối xứng đơn giản nhất.
b) Xác định năng lượng E
i
và hàm sóng tương ứng ψ
i
.
Trả lời
Với phân tử này nếu ta chỉ để ý đến trục đối xứng bậc 2 thì nó thuộc nhóm đối xứng D
2
.
Khi để ý đến các trục đối xứng và mặt đối xứng khác thì bài toán trở nên phức tạp hơn. Trong
trường hợp của chúng ta, sự đơn giản hoá tính đối xứng cũng không ảnh hưởng nhiều lắm đến
kết quả tính. Trước tiên ta đánh số thứ tự cho phân tử khảo sát và viết bảng đặc biểu:
D
2
E

z
2
c

y
2
c

x
2
c

Γ
1 1 1 1
Γ
2

1 1 –1 –1
Γ
3

1 –1 1 –1
Γ
4

1 –1 –1 1
Phân tử naphtalen với các trục đối xứng c
2
được biểu diễn như sau:

Ở đây có 10 electron π với 3 trục đối xứng bậc 2 đi qua tâm phân tử).
Ta lần lượt tác dụng các phép đối xứng lên hàm obitan nguyên tử:
– Quay 180
o
C quanh trục z thẳng góc với tờ giấy (phép đối xứng
z
2
c
)

z

ˆ
E
1
2
3
10

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟

⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
1
1
1
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
1
2
3
10

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟

⎜⎟
φ
⎝⎠
=
1
2
3
10

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠

z
2
ˆ
c
1
2
3
10

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
1
2
3

10

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠
=
5
6
7
9

φ
⎛⎞
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟

φ
⎝⎠

2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
z
y
x
10
1
2
3
4

5
6
7
8
9
10
c
z
2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Vuihoc24h.vn
tương tự dẫn đến một mặt đối xứng σ với 3 trường hợp. * σ – mặt đối xứng thẳng góc với trục đối xứng chính. * σ – mặt đối xứng chứa trục đối xứng chính. Vuihoc24h. vn * σ – mặt đối xứng đi qua đường chéo. + Quay quanh một trục rồi phản chiếu qua một mặt phẳng thẳng góc với trục S. Phépquay Cquanh một trục đi qua phân tử với gócvà phản chiếu những nguyên tử qua một mặtphẳng thẳng góc với trục dẫn tới phép phản chiếu quay S + Tâm đối xứng và phép hòn đảo chuyển I.Phép đối xứng này sau khi triển khai sẽ không có một sự đổi khác nào. Nói chung bất kìmột phân tử nào cũng đều có đối xứng đơn vị chức năng ( đối xứng hoàn nguyên I ). 4.1.3 Khái niệm về nhóma ) Định nghĩaNgười ta coi một nhóm là tập hợp G những thành phần A, B, C kí hiệu là G [ A, B, C ] vàtuân theo 4 điều kiện kèm theo ( luật hợp thành ) sau : * Tích AB của 2 thành phần A, B bất kể ∈ G cũng là thành phần ∈ G, nghĩa là phép nhân có tínhchất kín. * Phép nhân trong nhóm có tính tích hợp : ( AB ) C = A ( BC ) với mọi A, B, C ∈ G * Trong nhóm có một thành phần duy nhất là thành phần đơn vị chức năng, kí hiệu là E sao cho : AE = EA = A ∀ A ∈ G * Mỗi thành phần A thuộc G có một thành phần nghịch đảo, kí hiệu là A – 1 cũng thuộc G saocho : AA – 1 = A – 1A = Eb ) Nhóm điểm đối xứngTập hợp những phép đối xứng với phân tử thỏa mãn nhu cầu 4 điều kiện kèm theo của nhóm và có tối thiểu mộtđiểm không đổi sẽ lập thành nhóm điểm đối xứng. Có nhiều loại nhóm điểm đối xứng khác như sau : Các nhóm C, S, Cnh, Cnv, D, Dnh, O ( xem những bảng đặc biểu ở phần phụ lục ). 4.1.4 Biểu diễn nhóm ( Ở phần này những kiến thức và kỹ năng về ma trận và định thức sẽ được vận dụng ) Bảng nhân nhóm : Vuihoc24h. vnPhân tử HThông thường người ta trình diễn những phép đối xứng trong nhóm điểm bằng những ma trậnunita. Ví dụ nhóm C2vđối với phân tử HO.Các ma trận màn biểu diễn những phép đối xứng E, C, σ, σv ’ triển khai lên một điểm có tọa độx, y sẽ là : ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ tức là E ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ tức là C ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ tức là σ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ tức là ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Như vậy với 4 phép đối xứng E, C, σứng với một bộ gồm 4 ma trận : 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ làm thành một màn biểu diễn ( kí hiệu là Γ ) của nhóm C2vTừ những phép dẫn giải ở trên ta hoàn toàn có thể nói : Biểu diễn nhóm là một bộ những ma trận cùngcấp màn biểu diễn những phép đối xứng của nhóm, thỏa mãn nhu cầu bảng nhân nhóm : Ví dụ :. σ = C1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 00 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B ảng nhân nhóm C2vHaσ ( xz ) σ ( xz ) Vuihoc24h. vn2vE CE E CE C4. 1.5 Biểu diễn khả quy ( KQ ) và màn biểu diễn bất khả quy ( BKQ ) a ) Biểu diễn khả quy ( viết tắt-KQ, kí hiệu là : Đây là màn biểu diễn mà tổng thể những ma trận A của nó hoàn toàn có thể đưa về dạng chéo hay giả chéo, tức là tổng trực tiếp của 2 hay nhiều ma trận có cấp nhỏ hơn nhờ một phép biến hóa đồngdạng. XAX – 1 = A0 AA – ma trận bất kỳ của trình diễn Γ ; A ’ – ma trận đồng dạng với ma trận A ; ma trận cấp nhỏ hơn A.Như vậy trình diễn Γ là khả quy nếu hoàn toàn có thể quy được thành một tổng trực tiếp nhiều biểudiễn có số chiều nhỏ hơnΓ = Γ + Γ + Γb ) Biểu diễn bất khả quy ( kí hiệuj ) Đây là một màn biểu diễn không hề quy được thành trình diễn có số chiều nhỏ hơn nhờ mộtphép biến hóa đồng dạng. c ) Đặc biểu của biểu diễnMột màn biểu diễn KQ ta hoàn toàn có thể chéo hóa những ma trận để quy thành một tổng trực tiếp cácbiểu diễn BKQ. Γ = ∑ aVuihoc24h. vnlà số lần trình diễn BKQ xuất hiện trong màn biểu diễn KQ.Đặc biểu của trình diễn so với phép đối xứng R, kí hiệu là χ ( R ), tức là vết của ma trậnbiểu diễn phép R.Để tính thông số ata vận dụng biểu thức sau : ∑ hχ ( R ) χ ( R ), trong đó : g – bậc của nhóm điểm đối xứng ; – bậc của lớp ( số nguyên tố có trong một lớp ) ; χ ( R ) – đặc biểu của trình diễn KQ ; ( R ) – đặc biểu của màn biểu diễn BKQ so với phép đối xứng R. 4.2 Bài tập áp dụng4. 1. Áp dụng giải pháp đối xứng hãy xác lập những biểu thức toán học tương ứng chocác obitan lai hoá so với phân tử CH ( dạng lai hoá sp ). Trả lờiĐối với phân tử CH, 1AO – s và 3AO-2 p của cacbon tổng hợp với nhau để tạo ra 4AO – sp. Như vậy, mỗi AO-spcótính chất AO-s vàtính chất AO-p haytính chất của mỗiAO ( p, p, p ). Từ điều dẫn luận trên đây đã chỉ ra rằng tổng hợp những thông số ccó giá trị tuyệt đối là : Vuihoc24h. vnĐể dễ tưởng tượng dấu của những hàm lai hoá φ, φ, φvà φta trình diễn phân tử CHtrênhình lập phương abcd với với hệ toạ độ x, y, z và ở mỗi đỉnh của tứ diện hướng của những trục sẽlà : a ( 1, 1, 1 ) ; b ( – 1, – 1, 1 ) ; c ( 1, – 1, – 1 ) ; d ( – 1, + 1, – 1 ). Các thông số của những AO-p, p, psẽ códấu “ + ” hay “ – ” là tuỳ thuộc vào những điểm a, b, c, d. Từ lập luận này ta thuận tiện viết được những hàm lai hoá : = φ = φ ( 1, 1, 1 ) = ( s + p + p + p = φ = φ ( – 1, – 1, 1 ) = ( s – p – p + p = φ = φ ( 1, – 1, – 1 ) = ( s + p – p – p = φ = φ ( – 1, + 1, – 1 ) = ( s – p + p – phoặc dưới dạng ma trận : ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 11112222111122221111222211112222 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 4.2. Ở trạng thái cơ bản, người ta đã biết phân tử metan có cấu trúc tứ diện đều ( dạngAB ) và cacbon thuộc dạng lai hoá sp. Trên cơ sở những hàm obitan lai hoá đã biết hãy : a ) Biểu diễn những obitan đối xứng hoá bằng hình vẽ và bằng biểu thức toán học. b ) Xây dựng giản đồ nguồn năng lượng MO cho phân tử CHTrả lờia ) Ở bài số 4.1 ta đã tìm được những hàm lai hoá cho phân tử CHlà : Vuihoc24h. vn ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 11112222111122221111222211112222 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Đây là ma trận unita, nghịch đảo của ma trận này là ma trận chuyển vị, thế cho nên những obitanđối xứng hoá hoàn toàn có thể viết như sau : ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 11112222111122221111222211112222 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ hay : ( s + s + s + s1s + 1 s + 1 s + 1 s ( s – s + s – s1s + 1 s – 1 s – 1 sVuihoc24h. vn ( s – s – s + s1s + 1 s – 1 s – 1 s ( s + s – s – s1s + 1 s – 1 s – 1 sb ) Tiếp theo, sự tổng hợp AO-2s của C với tổng hợp đối xứng hoá ∑ sẽ cho một MO liên kếtvà 1 MO phản liên kết = c2s + c2s – Một cách trọn vẹn tương tự sự tổng hợp AO-2p, 2 pvà 2 pcủa C với tổng hợp đối xứng hoá, Σvà Σta sẽ có : = c2p + c2p = c2p + c2p = c2p + c2pKết quả này được trình diễn bằng giản đồ nguồn năng lượng MO như sau : Các obitan Các obitan Các obitannguyên tử C phân tử CHnguyên tử HVuihoc24h. vn1010TiOHOHOHOHGiản đồ nguồn năng lượng những MO của CH4. 3. Dựa vào phép đối xứng hãy viết những biểu thức đại số tương ứng cho những obitan lai hoáđối với phức bát diện [ Ti ( HO ) 3 + thuộc dạng lai hoá dspTrả lờiTừ kỹ năng và kiến thức cấu trúc chất đại cương ta biết rằng phức [ Ti ( HO ) 3 + có cấu trúc bát diện. Ion Ti3 + có 6 AO là : 322 xy, 3, 4 s và 4 p, 4 p, 4 ptham gia xen phủ với những AO-phối tử đểtạo ra link σ. Theo hình vẽ này ta thử xem những AO hoá trị d, s và p của Ti3 + sẽ tổng hợp như thế nào vàcác thông số góp phần bằng bao nhiêu trong quy trình hình thành phức chất. Trước tiên, những hàm lai hoá hướng theo trục z được kí hiệu là φ ( 5 ) = φ ( + z ) và φ ( 6 ) = φ ( – z ). Rõ ràng trong trường hợp này AO-3, 4 s và 4 pđược chọn có phần góp phần vớilà ; với s làvà với p là ( dấu tuỳ thuộc vào những thuỳ của AO ). Như vậy ta hoàn toàn có thể viết : Vuihoc24h. vn1111φ ( 5 ) = φ ( + z ) = s + φ ( 6 ) = φ ( – z ) = s − Tiếp theo ta xét những obitan lai hoá dsphướng dọc theo trục 4 p ; những hàm lai hoá được kíhiệu là φ ( 1 ) = φ ( + x ) và φ ( 3 ) = φ ( – x ). Ở đây phần góp phần của AO-s làvà AO-plàPhần góp phần của những AO-d có phần phức tạp hơn chút ít. Đối với những AO-đã đóng gópcho AO lai hoá φ ( 5 ) và φ ( 6 ) là × 2 =. Phần còn lại làđược chia đều cho cả 4 AO-laihoá φ ( 1 ), φ ( 2 ), φ ( 3 ) và φ ( 4 ) nên mỗi hàm lai hoá chỉ nhận được12phần góp phần củaAO-22xyhướng dọc theo trục x và y nên phần góp phần là ( dấu phụ thuộc vào vào thuỳ củaAO ). Như vậy ta có : φ ( 1 ) = φ ( + x ) = s − 1222 xyφ ( 3 ) = φ ( − x ) = s − 1222 xyφ ( 2 ) = φ ( + y ) = s − 1222 xyφ ( 4 ) = φ ( − y ) = s − 1222 xyφ ( 5 ) = φ ( + z ) = s + φ ( 6 ) = φ ( − z ) = s + Các AO-lai hoá này cũng hoàn toàn có thể được trình diễn dưới dạng ma trận đại số sau : Vuihoc24h. vn1212 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎝ ⎠ ( x ) ( x ) ( y ) ( y ) ( z ) ( z ) 11110 0612 211110 0612 2111 10 0612 2111 10 0612 211 10 0 063 2 − − − − − − − 110 0 032 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22 xy4. 4. Khảo sát phân tử phức [ Ti ( HO ) 3 + người ta biết nó có cấu trúc bát diện, ion Ti3 + cócác lai hoá dạng dsp. Căn cứ vào những hàm lai hoá đã xác lập ở bài số 4.3 hãy : a ) Biểu diễn những obitan đối xứng hoá bằng hình vẽ và bằng biểu thức toán học. b ) Từ hiệu quả thu được ở câu a ) thiết lập giản đồ MO cho phân tử phức nói trên. Trả lờiSử dụng những hàm lai hoá đã xác lập được ở bài số 4.3 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ φ − ⎝ ⎠ ( x ) ( x ) ( y ) ( y ) ( z ) ( z ) 11110 0612 211110 0612 2111 10 0612 2111 10 0612 211 10 0 063 2 − − − − − − − 110 0 032 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22 xyta nhận thấy đây là ma trận vuông và là ma trận unita. Khi nghịch đảo ma trận này sẽ chota ma trận chuyển vị tương ứng. Vậy ta có những obitan đối xứng hoá sau : Vuihoc24h. vn1313 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22 xy11 111166 666611 1 11112 12 12 12 3 311 110 022 22110 0 0 022 − − − − − − 110 0 0 022110 0 0 022 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ σ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ σ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ σ − ⎝ ⎠ ( x ) ( x ) ( y ) ( y ) ( z ) ( z ) Ở đây σ ( x ), σ ( – x ) là những AO của phối tử HO chiếm giữ tại những đỉnh của bát diện theochiều của trục toạ độ đã lao lý. Ta hoàn toàn có thể rút ra từ ma trận nghịch đảo thành những obitan đối xứng hoá như sau : [ σ ( x ) + σ ( – x ) + σ ( y ) + σ ( – y ) + σ ( z ) + σ ( – z ) ] 23 [ – σ ( x ) – σ ( – x ) – σ ( y ) – σ ( – y ) + 2 σ ( z ) + 2 σ ( – z ) ] 22 xy [ σ ( x ) + σ ( – x ) – σ ( y ) – σ ( – y ) ] [ σ ( x ) – σ ( – x ) ] σ ( y ) – σ ( – y ) ] σ ( z ) – σ ( – z ) ] Để thuận tiện nhận ra sự hình thành link phối tử trong phức khảo sát ta triển khai tổhợp giữa AO của ion nguyên tử TT Ti3 + và AO-đối xứng hoá trải qua hình vẽ nhưsau : Vuihoc24h. vn1414s + c = σhay ψ ( A1gs – hay ψ ( A1g + chay ψ ( E = ψ ( E22xy22xy + c22xy22xyhay ψ ( E22xy22xy22zy = ψ ( EVuihoc24h. vn1515 + c = σhay ψ ( T1u = ψ ( T1u + c10 = σhay ψ ( T1u10 = ψ ( T1u11 + c12 = σhay ψ ( T1u1112 = ψ ( T1uCác AO-dxy, dyzvà dzxcủa ion TT Ti3 + không tham gia tổng hợp với những AO phối tửcủa HO ( chúng chỉ hoàn toàn có thể hình thành link π ) nên những AO-d này gọi là những MO không liênkết được kí hiệu là n, nvà nCác kí hiệu ψ ( A1g ), ψ ( E ) là chỉ trình diễn bất khả quy ( BDBKQ ) thuộc nhóm Ob ) Từ những nghiên cứu và phân tích, màn biểu diễn bằng hình vẽ và những biểu thức toán học trên đây cho quátrình tổng hợp giữa AO của ion TT tạo phức với những obitan đối xứng hoá, tất cả chúng ta có thểthiết lập giản đồ nguồn năng lượng những MO cho phức [ Ti ( HO ) 3 + như sau : AO ( Ti3 + ) MO AO ( HO ) z z4s4pVuihoc24h. vn1616Giản đồ MO của phức [ Ti ( HO ) 3 + 4.5. Dựa vào tính đối xứng của phân tử benzen, hãy sử dụng giải pháp HMO để : a ) Tính những mức nguồn năng lượng electron π trong phân tử. b ) Xác định những hàm sóng MO ( π ) tương ứng. Trả lờiPhân tử benzen có cấu trúc như một lục lăng đều nên có tính đối xứng cao. Gọi Svà Slà tính đối xứng ; và Alà tính phản đối xứng theo những trục tương ứngTheo hình vẽ bên ta nhận thấy : Đối với S : c = c = c = c : c = − c = − c = − c ( 1 ) : c = c = c : c = − c = 0 c = − c = − c = − c = 0T heo chiêu thức HMO so với phân tử benzen có 6 electron π giải toả đều trên toànkhung, ta viết : ψ = c + c + c + c + c + cÁp dụng giải pháp biến phân dẫn đến hệ phương trình : xc + c = 0 + xc + c = 0 + xc + c = 0 ( 2 ) Vuihoc24h. vn1717 + xc + c = 0 + xc5 + = 01. + xc = 0 Để tìm nghiệm của phương trình ta có định thức bậc 6. x100011x100001x100001x100001x110001x = 0 ( 3 ) Việc giải định thức bậc cao, về nguyên tắc, hoàn toàn có thể giải được nhưng gặp nhiều khó khănvà mất nhiều thời hạn. Khắc phục điều này người ta thường sử dụng tính đối xứng của phântử để giảm bậc định thức. Đối với phân tử benzen ta xét những tổng hợp đối xứng sau : * Tổ hợp Sta có : c = c ; c = c = c = c ( 4 ) Từ ( 4 ) khi thay vào ( 2 ) sẽ có : xc + 2 c = 0 + ( x + 1 ) c = 0T ừ ( 5 ) ta có : x2xx201x1 = + − = ( 6 ) Giải ( 6 ) ta thu được : x = − 2 và x = 1V ới x = − 2 → E = α + 2 β ( 7 ) Để tìm hàm ψ ta thay x = − 2 vào ( 5 ) sẽ dẫn đến : − 2 c + 2 c = 0 → c = c ( 8 ) Như vậy phối hợp ( 4 ) và ( 8 ) ta có : = c = c = c = c = c ( 9 ) Cuối cùng hàm ψ là : ( φ + φ + φ + φ + φ + φ ) ( 10 ) ( 5 ) Vuihoc24h. vn1818Với x = 1 → E = α − β ( 11 ) Thế x = 1 vào phương trình ( 5 ) sẽ có : + 2 c = 0 → c = − ( 12 ) Kết hợp ( 4 ) và ( 12 ) ta sẽ có : = c = c = − = c = c ( 13 ) Sử dụng điều kiện kèm theo chuẩn hoá : 222222123456 cccccc + + + + + = 1 ( 14 ) Cuối cùng ta có : c12Vậy hàm sóng là : ψ = c ( 2 φ − φ − φ + 2 φ − φ − φhay ψ12 ( 2 φ − φ − φ + 2 φ − φ − φ ) ( 15 ) * Tổ hợp STừ ( 1 ) ta rút ra : c = − c = − c = c ( 16 ) Thế giá trị c ở ( 16 ) và ( 2 ) sẽ cho ta biểu thức : xc + c = 0 ( 17 ) hay x + 1 = 0 → x = − 1V ới x = – 1 ta có : E = α + βTừ ( 1 ) ta có : c = c ; c = c = c ( 18 ) = cvà c = cTrong trường hợp này ( S ) c = c = 0. Vậy ta viết : 222222123456 cccccc + + + + + = 1 hay 2 + 2 = 1 = 1V uihoc24h. vn1919 ( 19 ) Do vậy ψ ( φ + φ – φ – φ ) ( 20 ) Bằng cách trọn vẹn tương tự như ta lần lượt xét những tổng hợp : A : c = – c = – c ; c = – c : c = – c = 0 ; = – c ; c = – cKết hợp lại ta có : c = – c = c = – c ( 21 ) Thay những giá trị ở ( 21 ) vào ( 2 ) ta sẽ có : xc = – c = 0 hayx – 1 = 0 ⎯ → x = 1V ới x = 1 ta có E = α – βSử dụng điều kiện kèm theo chuẩn hoá ta thuận tiện tìm được : ( φ – φ + φ – φ ) ( 22 ) : A : c = – c = – c ; c = – c : c = c = cKết hợp lại ta có : c = – c ; c = – c = – c = c ( 23 ) Thay những giá trị ở ( 23 ) vào ( 2 ) ta sẽ có : xc + 2 c = 0 + ( x – 1 ) c = 0x2 xx201x1 − − = Giải ( 25 ) ta được : x = 2 và x = – 1B ằng cách tương tự như ta cũng tìm được : = α – 2 β ψ ( φ – φ + φ – φ + φ – φ ) ( 26 ) ( 24 ) Vuihoc24h. vn2020 = α + β ψ12 ( 2 φ + φ – φ – 2 φ – φ + φ ) ( 27 ) 4.6. Dựa vào lí thuyết nhóm hãy xác lập những giá trị nguồn năng lượng và hàm sóng đối vớiphân tử butadien ở trạng thái cơ bản. Trả lờiPhân tử butadien thuộc nhóm điểm đối xứng C2hnhưng để đơn thuần phép tính và dựa vàotính đối xứng cao của phân tử, ta hoàn toàn có thể dùng nhóm điểm CKhung phân tử butadien được màn biểu diễn như sau : Bảng đặc biểu của nhóm :, A1 1, B1 – 1T a lần lượt công dụng những phép đối xứng lên hàm obitan nguyên tử ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 0 0 00 1 0 00 0 1 00 0 0 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ χ ( ε ) = 4 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 0 0 0 10 0 1 00 1 0 01 0 0 0 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ χ ( c ) = 0T ổng quát, ta hoàn toàn có thể lập thành bảng sau đây : O O O O234Vuihoc24h. vn2121χ ( R ) 4 0D ựa vào công thức đã cho, tất cả chúng ta hoàn toàn có thể xác lập được thành phần của trình diễn khảquy hay số lần màn biểu diễn bất khả quy tham gia vào trình diễn khả quy. ( 4.1.1 + 0.1.1 ) = 2 ( 4.1.1 + 0. ( – 1 ). 1 ) = 2N hư vậy, màn biểu diễn khả quy gồm những màn biểu diễn bất khả quy. ( R ) = 2 χ + 2 χĐể xác lập những obitan đối xứng với mỗi một màn biểu diễn bất khả quy, tất cả chúng ta cũng sửdụng công thức tổng quát : ( ε ) + ( c ) = φ + φ ( φ + φ ) = Φ ( ε ) + ( c ) = φ + φ ( φ + φ ) = Φ ( ε ) + ( c ) = φ + φ ( – 1 ) = φ – φ ( φ – φ ) = Φ ( ε ) + ( c ) = φ + φ ( – 1 ) = φ – φ ( φ – φ ) = ΦNhư vậy, ta đã tìm được 4 obitan trung gian đối xứng. Nó là tổng hợp tuyến tính của cácobitan nguyên tử như sau : ( φ + φ ( φ + φ ( φ – φVuihoc24h. vn2222 ( φ – φLập và giải định thức cho từng màn biểu diễn bất khả quy. Ta biết được những hàm sóng đối xứng trung gian rất thuận tiện xác lập được những nguyên tốcủa ma trận tương ứng D ( Γ ) và D ( Γ ). Trong trường hợp bài toán của tất cả chúng ta định thức định tìm sẽ có dạng : 11121314212223243132333441424344 ở đây : 11 dτ = ( φ + φ ( φ + φ ) dτdτ + dτ + dτ + dτ = α12 = H21 ( φ + φ ( φ + φ ) dτdτ + dτ + dτ + dτ = βCũng bằng cách tựa như những giá trị khác sẽ là : 13 = H31 = 014 = H41 = 022 = α + β H33 = α32 = H23 = 0 H34 = H43 = β24 = H42 = 0 H44 = α – βThay những giá trị tìm được vào định thức ở trên ta có : α β 0 0 x 1 0 0 β α + β 0 0 1 x + 1 0 0 = 0V uihoc24h. vn23230 0 α β 0 0 1 10 0 β α – β 0 0 1 x – 1V ới x = x 1 x 11 x + 1 1 x – 1 hay x + x – 1 = 0 – x – 1 = 0G iải hệ phương trình này sẽ dẫn tới tác dụng sau : 1,215 − ± x1, 618×0, 618 = − 3,415 x 1,618 x 0,618 = − Tiếp theo tất cả chúng ta phải tìm những hàm sóng obitan phân tử và nguồn năng lượng của hệ đó. Để tìm điều này, thứ nhất phải tìm những thông số của những tổng hợp tuyến tính. Quả vậy, những thông số hoàn toàn có thể tính được nhờ những bổ trợ đại số của định thức phải xét. = ( – 1 ) r + 1 – bổ trợ đại số. Trong trường hợp so với butadien, những bổ trợ đại số là : x10 00×101 x1 = x – 2 x – 110 00 x 101×1 = x – x – 11×1 000 101×1 = 0 = 0V uihoc24h. vn24241x1000x001 = 0T heo hiệu quả thì chỉ có Avà Alà sống sót những giá trị cần xét. a ) r ( x = – 1,618 ) 1 A = – 2 4 c = 0,5252 A = – 3,238 10,5 c = 0,85114,5 = 3,807 = c + c. 0,525 ( φ + φ ) +. 0,851 ( φ + φ = 0,372 φ + 0,602 φ + 0,602 φ + 0,372 φ = c + c. 0,851 ( φ – φ ) +. 0,525 ( φ – φ = 0,602 φ + 0,372 φ – 0,372 φ – 0,602 φb ) R ( x = – 1,618 ) 1 A = – 2 4 c = 0,8512 A = – 1,235 1,525 c = – 0,5255,525 = 2,350 = c + c. 0,851 ( φ + φ ) +. ( – 0,525 ) ( φ + φ = 0,602 φ – 0,372 φ – 0,372 φ + 0,602 φ = c + c. 0,525 ( φ – φ ) +. ( – 0,851 ) ( φ – φ = 0,372 φ – 0,602 φ + 0,602 φ – 0,372 φVuihoc24h. vn2525Kết quả thu được 4 hàm obitan phân tử : = 0,372 φ + 0,602 φ + 0,602 φ + 0,372 φ = 0,602 φ + 0,372 φ – 0,372 φ – 0,602 φ = 0,602 φ – 0,372 φ – 0,372 φ + 0,602 φ = 0,372 φ – 0,602 φ + 0,602 φ – 0,372 φĐể tính nguồn năng lượng của hệ ta hoàn toàn có thể sử dụng biểu thức sau : niir rr1 + 2 ∑ ∑ cirisrsĐối với butadien : α = α ; βir = β ; m = 4. Vậy : = ( 11121314 ) α + 2 ( c1112 + c1213 + c1314 ) β = α + 2 ( 0,224 + 0,362 + 0,224 ) β = α + 1,620 β = ( 21222324 ) α + 2 ( c2122 + c2223 + c2324 ) β = α + 2 ( 0,224 – 0,138 + 0,224 ) β = α + 0,620 β = ( 31323334 ) α + 2 ( c3132 + c3233 + c3334 ) β = α – 0,620 β = ( 41424344 ) α + 2 ( c4142 + c4243 + c4344 ) β = α – 1,620 βKết quả là : E = α + 1,620 β = α + 0,620 β = α – 0,620 β = α – 1,620 βCũng lí luận tựa như những hiệu quả thu được so với cách tính giải pháp MO-LCAOcủa Hỹckel, tất cả chúng ta cũng thu được nguồn năng lượng toàn phần của hệ là : W = 2 ( E + E ) = 4 α + 4,48 βPhân tử butadien đã được tường minh theo lí thuyết nhóm. Cái lợi của việc vận dụng líthuyết nhóm là nhờ tính đối xứng mà ta hoàn toàn có thể hạ bậc của định thức. 4.7. Cho phân tử naphtalen ở trạng thái cơ bản với 10 electron π, hãy sử dụng phươngpháp lí thuyết nhóm để khảo sát phân tử này và : Vuihoc24h. vn2626a ) Biểu diễn những phép đối xứng đơn thuần nhất. b ) Xác định nguồn năng lượng Evà hàm sóng tương ứng ψTrả lờiVới phân tử này nếu ta chỉ chú ý đến trục đối xứng bậc 2 thì nó thuộc nhóm đối xứng DKhi chú ý đến những trục đối xứng và mặt đối xứng khác thì bài toán trở nên phức tạp hơn. Trongtrường hợp của tất cả chúng ta, sự đơn giản hoá tính đối xứng cũng không tác động ảnh hưởng nhiều lắm đếnkết quả tính. Trước tiên ta đánh số thứ tự cho phân tử khảo sát và viết bảng đặc biểu : 1 1 1 11 1 – 1 – 11 – 1 1 – 11 – 1 – 1 1P hân tử naphtalen với những trục đối xứng cđược trình diễn như sau : Ở đây có 10 electron π với 3 trục đối xứng bậc 2 đi qua tâm phân tử ). Ta lần lượt công dụng những phép đối xứng lên hàm obitan nguyên tử : – Quay 180C quanh trục z thẳng góc với tờ giấy ( phép đối xứng10 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 10 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 10 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 10 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 0 0 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 1 0 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 10 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 10101010V uihoc24h.vn

Source: https://bem2.vn
Category: Ứng dụng hay